原位樣品桿 論文賞析| 《Energy Storage Materials》對退化NCM 正極材料直接再生機制的多尺度觀察

論文標(biāo)題：Multiscale observations on mechanisms for direct regeneration of degraded NCM cathode materials （對退化NCM 正極材料直接再生機制的多尺度觀察）

發(fā)表期刊：Energy Storage Materials

使用儀器：Wildfire 原位加熱樣品桿, DENSsolutions B.V. 

文獻(xiàn)解讀賞析

文獻(xiàn)摘要

對于廢棄鋰離子電池的退化正極材料的直接再生利用是一種環(huán)境可持續(xù)、且性價比較高的“變廢為寶”策略。然而，微觀層面的再生機制和相應(yīng)過程的動力學(xué)仍舊處于未知狀態(tài)。該工作中，研究者們試圖通過多種方法展現(xiàn)了退化 NCM523 材料的再生機制。并使用了一系列的原位（TEM、SEM、同步輻射 XPS）、非原位(TEM 重構(gòu)、EDS 重構(gòu)、電化學(xué)測量)表征技術(shù)建立了 NCM523 再生機制的完整物理化學(xué)圖像。之后從原子尺度、納米尺度、微米尺度直至單顆粒水平，對包括巖鹽相到層狀相的逆轉(zhuǎn)變、缺陷（空洞、裂紋）愈合、金屬離子的價態(tài)轉(zhuǎn)變在內(nèi)的重要動力學(xué)細(xì)節(jié)進(jìn)行了討論。最后，通過系統(tǒng)性的理論分析和全電池電化學(xué)測試對上述細(xì)節(jié)進(jìn)行了補充討論。該研究為退化正極材料的直接再生利用提供了深入的理解，對將來開發(fā)和優(yōu)化電池材料的再生策略具有啟發(fā)意義。

圖 1. 結(jié)合原位、非原位手段，多尺度研究 NCM523 的再生機制

01 實驗設(shè)計

圖 2. a. 多尺度觀察 NCM523 材料直接再生機制的示意圖；b. NCM523 結(jié)構(gòu)塊體、表面鋁離子分別替換鎳離子、鈷離子、錳離子的形成能對比；c. 鋁摻雜和未摻雜的 NCM523 的鎳從 TM 層到鋰層的擴散勢壘。

02 原位表征

·NCM523 再生時的原位元素分析

圖 3. a. MS-NCM 樣品燒結(jié)時，氧1s、鎳2p、錳2p、鋁2p的原位同步輻射 XPS 譜；b. NCM523 顆粒的 3D 透射電鏡重構(gòu)圖，以及對應(yīng)的鎳、鈷、錳、鋁、氧元素的能譜重構(gòu)圖。

·原位 TEM 觀察燒結(jié) MS-NCM 時的相變動態(tài)過程

圖 4.a. RS 結(jié)構(gòu)表面 TP 結(jié)構(gòu)初始生長的 HRTEM IFFT 圖像；b. 時間分辨率 HRTEM IFFT 圖像揭示了 800 ℃ 燒結(jié)時 TP 結(jié)構(gòu)的震蕩生長；c. 時間分辨率 HRTEM IFFT 圖像揭示了 800 ℃ 燒結(jié)時 TP 結(jié)構(gòu)的擴張生長；d. 時間分辨率 HRTEM IFFT 圖像揭示了燒結(jié)時 TP 區(qū)域的合并；e. 圖 4d 中黃線位置的圖像強度曲線；f. 所觀察到相變過程的示意圖展示。

·原位 TEM 觀察再生過程中的元素補充

圖 5. a. 原位 HRTEM 圖像記錄了從室溫到 600 ℃ 時鋁包覆層遷移到 NCM523 顆粒裂縫的過程；b. 原位 HRTEM 圖像反映了 800 ℃ 時 NCM523 晶粒中補充鋁的擴散過程；c. 原位 HRTEM 圖像展示了 NCM523 顆粒的表面空位的熱愈合過程。

·原位 TEM 和 SEM 觀察再生過程中的缺陷愈合

圖 6. a. 不同溫度下的原位 SEM 圖像展示了 MS-NCM 顆粒表面孔洞的熱愈合過程；b.  MS-NCM 顆粒表面缺陷愈合的示意圖；c. 不同溫度下的原位 HRTEM 圖像展示了 MS-NCM 顆粒內(nèi)的裂縫熱愈合過程。

03 結(jié)論討論

研究者們使用一系列原位/非原位表征技術(shù)對退化 NCM523 正極材料的直接再生過程進(jìn)行了深入研究，并展開討論了包括價態(tài)改變、TM 元素分布改變、RS 到 LP 結(jié)構(gòu)相變、元素補充、多樣化缺陷愈合等一系列重要的物理化學(xué)機制，這些機制帶來了 NCM523 結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。之后，又用 DFT 計算和全電池電化學(xué)評估驗證了直接再生方法的適用性。借助多尺度（原子級到單顆粒級別）表征手段的有效結(jié)合，研究者們預(yù)計該工作有助于開發(fā)退化正極材料的直接再生方法，這對于延長正極使用壽命、降低環(huán)境污染、促進(jìn)儲能系統(tǒng)的可持續(xù)性是至關(guān)重要的。